MATERIALES CERÁMICOS

 

TEMA 2. MATERIALES CERÁMICOS

 

Del mismo modo que en el tema anterior se vio que los materiales metálicos estaban formados principalmente por metales y por tanto los enlaces que se formaban eran metálicos, en el caso de los materiales cerámicos se verá los distintos enlaces que se pueden formar entre distintos tipos de átomos.

Los materiales cerámicos forman enlace iónico, covalente o iónico-covalente, el enlace entre átomos de distinto tipo o, en algunos casos del mismo tipo, puede dar lugar a materiales cristalinos (con estructuras ordenadas) con carácter no metálico. Dentro de este amplio grupo puede diferenciarse entre compuestos iónicos, silicatos y otros sólidos.

La unión de estos átomos puede también dar lugar a materiales no cristalinos denominados vidrios cerámicos.

1.       COMPUESTOS IÓNICOS

Los sólidos iónicos para poder disminuir su energía total tienden a empaquetarse lo más densamente posible, sus limitaciones vienen dadas en función del tamaño de los iones y la neutralidad de carga. El tamaño de los iones condiciona el hueco en el que se van a introducir los cationes, estos huecos serán función del tamaño del anión, del tipo de red y del tipo de hueco.

Aniones y cationes, de diferente tamaño, unidos mediante enlace predominantemente iónico

La valencia determina la proporción de los distintos iones intervinientes, para asegurar la electroneutralidad.

La unión entre aniones y cationes puede ser estable o inestable (según el anión quede con o sin holgura entre los cationes) y solo se formarán los compuesto iónicos en el primero de los casos, por ello los iones eligen la configuración más estable (disposición de aniones y cationes que maximiza la atracción y minimiza la repulsión electrostática). Mayor estabilidad mientras mayor sea el número de coordinación. Para alcanzar la mayor estabilidad, debe existir «contacto real» entre los iones de distinto signo (la gran proximidad de iones del mismo signo genera fuerte repulsión).

Las estructuras 1 y 2 son estables ya que el anión queda sin holgura, sin embargo, la estructura 3 no es estable.

La configuración más estable viene dada por la relación entre los radios de los iones.

Poliedros de coordinación

Se calcula el cociente entre los radios atómicos (r_cat/r_an), según este valor, se tiene un tipo de estructura u otro para que el anión quede sin holgura. Si el cociente entre los radios es inferior al valor, entonces el anión quedaría con holgura, y por lo tanto la estructura no sería de ese tipo.

Triangulo

0.155

Se supone un triángulo donde los átomos se están tocando, y se calcula el r_cat en función del r_an

 

2.       ESTRUCTURAS CRISTALINAS SENCILLAS

Estructura de los cerámicos

 Iones metálicos y no metálicos formando enlace parcial o totalmente iónico, con estructuras cristalinas compuestas por dos o más elementos, la estructura como ya se ha comentado antes está determinada por: el valor de la carga eléctrica de los iones (el cristal debe ser eléctricamente neutro) y los tamaños relativos de los cationes y aniones (número de coordinación).

Tipo AX: Los materiales cerámicos más comunes son aquellos en los cuales el número de aniones y de cationes es el mismo, y además sus posiciones son intercambiables. Se refiere a estos compuestos como AX donde A indica el número de cationes y X indica el número de aniones. Existen varias estructuras cristalinas distintas para los compuestos AX; cada una de ellas se describe mediante el nombre de un material común que tiene esta particular estructura. Ejemplos: cloruro de sodio (NaCl), cloruro de cesio (CsCl), blenda (ZnS), etc

Tipo A_mX_n. Este tipo de estructuras se tiene cuando la carga de los cationes y de los aniones no es igual. Ejemplo la Fluorita (CaF₂). El cociente entre sus radios para el CaF₂ es 0,8, con lo cual el número de coordinación es 8. Los iones calcio están colocados en los centros de los cubos, con los iones fluoruro en los vértices. El número de iones calcio es igual a la mitad de los iones flúor por consiguiente la estructura cristalina es semejante a la del CsCl, excepto que solo la mitad de los centros de los cubos están ocupados por iones Ca²⁺.

Tipo A_mB_nX_p. Ejemplo el titanato de calcio (Perovskita) donde hay más de un tipo de catión. La estructura es cubica, los iones de Ba²⁺ están situados en los ocho vértices del cubo y los de Ti⁴⁺ está en el centro, con los iones O^2-localizados en el centro de cada una de las seis caras.

2.1   ESTRUCTURAS CRISTALINAS SENCILLAS. CLORURO SÓDICO. TIPO AX

La estructura se forma a partir de una estructura CCC con los aniones y los cationes situados en el centro del cubo y otro en el centro de cada una de las doce aristas del cubo. Aunque las posiciones, como ya se ha dicho antes son intercambiables.

Si se supone una estructura CCC se tiene que IO es 0.414 este valor por el radio del anión nos tiene que dar el valor del radio del catión (para que la estructura fuera estable), en este caso da un valor inferior al valor real del radio del catión, con lo cual quiere decir que la estructura se deforma, ya que al ser mayor en la realidad para que quepa tendrá que empujar a los aniones. Por lo tanto, aunque en principio los aniones se sitúen en los nudos de red de una estructura CCC, pero en realidad, cuando se introducen los cationes, esta estructura se deforma.

Teniendo en cuenta que el radio del Na es 0.095 y el de Cl es 0.181, haciendo el cociente

El número de coordinación tanto para los aniones como para los cationes es 6, por consiguiente, el cociente entre el radio del catión y el del anión está comprendido entre 0,414 y 0,732

Por lo tanto, no se trata de una estructura CCC, aunque los Cl se sitúan en los nudos de red de ella, al introducirse los sodios en los IO y poseer un radio mayo al que la estructura es capaz de albergar, lo que hace es que se deforma y por lo tanto el contacto entre los átomos no se produce a través de la diagonal de la cara como ocurre en una estructura CCC sino, que se produce a través de las aristas, de modo que

El número de átomos se calcula de forma que 1/8*8+1/2*6= 4 átomos de Na y 1+1/4*12= 4 átomo de Cl, sin olvidar que las posiciones son intercambiables

Otros sistemas que cristalizan según el mismo patrón MgO, CaO, SrO, FeO y MnO.

La distancia entre iones difiere en cada sustancia: fuerzas electrostáticas distintas y diferentes propiedades macroscópicas

2.2   ESTRUCTURA CRISTALINAS SENCILLAS. CLORURO DE CESIO. TIPO AX

Numero de coordinación es 8 para ambos tipos de iones. La estructura que se forma, los aniones se sitúan en los nudos de red de una estructura cúbica simple y un catión en el centro. El intercambio de los iones positivos y negativos reproduce la misma estructura, es decir que las posiciones son intercambiables.

Para una estructura Cubica simple el mayor valor del intersticio que puede albergar en 0.732*R= 0.732*0.181=0.132, el radio del catión es 0.165 de nuevo mayor al hueco, por lo tanto, aunque los átomos se sitúan en los nudos de red de una estructura cubica simple, al situarse el catión en el intersticio y poseer un radio mayor al que la estructura puede albergar, la estructura se deformará y por lo tanto el contacto no se produce a lo largo de la arista, sino a través de la diagonal del cubo

Otros compuesto que cristalizan según esta misma estructura CsBr, TlCl, TlBr

 

CÁLCULO DE LAS DENSIDADES TEÓRICAS

Es posible calcular las densidades teóricas de un material cerámico cristalino a partir de los datos de la celdilla unidad. Podemos calcularla utilizando una modificación de la ecuación

 ρ=((((Nº aniones ∙∑〖Peso atómico〗)+(Nº cationes ∙∑〖Peso atómico〗)))/N_A )/Volumen

 

Unidades  

 ρ=(Nº átomos (átomos)∙Peso atómico  (gramos/mol))/(N_A (átomos/mol)∙〖  a〗^3 (〖cm〗^3 ) )

Densidad es igual al número de unidades de formula en celdilla unidad (por ejemplo 4 átomos de A y 4 átomos de X n= 4) por el sumatorio de los pesos atómicos de todos los cationes de la unidad de fórmula más sumatorio de todos los pesos atómicos de todos los aniones de la unidad de formula y todo esto entre el volumen de la celdilla unidad por el número de Avogadro

2.3   ESTRUCTURA CRSITALINAS SENCILLAS. LA ESFALERITA

 

El sulfuro de Zn cristaliza de dos formas polimórficas diferente, la Wurtzita y la Esfalerita. En la primera los aniones se sitúan en los nudos de red de una HC y los cationes se sitúan en la mitad de los intersticios tetraédricos. La Esfalerita, sin embargo, los aniones se sitúan en los nudos de red de una estructura CCC, mientras que los cationes se sitúan en la mitad de los intersticios tetraédricos

3         ESTRUCTURAS ALGO MÁS COMPLEJAS. EL DIAMANTE

El diamante es un alótropo del carbono, la segunda forma más estable, después del grafito; sin embargo, la tasa de conversión de diamante a grafito es despreciable a condiciones ambientales. En particular, el diamante tiene la más alta dureza y conductividad térmica de todos los materiales. Estas propiedades determinan que la aplicación industrial principal del diamante sea en herramientas de corte y de pulido.

Carácter covalente puro y átomos de un sólo elemento

Iones en los nudos de red de una CCC y ½ de los intersticios tetraédricos ocupados. No se trata de una estructura CCC, al igual que ocurría con los cerámicos iónicos, en este caso al introducir en los intersticios átomos con mayor radio del que la estructura puede albergar, se deforma y por lo tanto el contacto no se produce a lo largo de la diagonal de la cara, sino parcialmente a través de la diagonal del cubo, parcialmente, supuesto que además de átomos que atraviesa esta diagonal, un átomo en cada uno de los vértices y otro en  uno de los IT, existen dos huecos con volumen exactamente igual al volumen de un átomo de carbono cada uno de ellos.

El Si y el Ge también cristalizan según esta estructura

No es una est. CCC, su fe es de sólo el 34%.

√3/4∙a=2R→a=8R/√3

2.4   ESTRUCTURAS ALGO MÁS COMPLEJAS. LA FLUORITA

 

Los cationes se sitúan en los nudos de red de una estructura CCC mientras que los aniones ocupan todos los IT. La estructura antifluorita presenta una disposición de los aniones y cationes inversa a la fluorita.

 

En la fluorita, los aniones están rodeados por cuatro cationes vecinos dispuestos en un entorno tetraédrico, los cationes están rodeados por ocho aniones cubico, porque, el número de coordinación es distinto para los aniones que, para los cationes, lo cual responde perfectamente a la estequiometria del compuesto.